【中國涂料采購網(wǎng)】童身毅(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，武漢430074)
摘要:介紹了近些年來研究與開發(fā)的自修復(fù)有機涂料的原理、功能及其在表面修復(fù)和防腐涂料中的應(yīng)用。自修復(fù)涂料是20世紀90年代提出來的一種智能涂料，當(dāng)涂膜受到損壞后具有自修復(fù)功能。目前對這類涂料正在進行廣泛的研究，開發(fā)這種涂料將具有很高的經(jīng)濟價值。`
關(guān)鍵詞:自修復(fù)有機涂料;智能涂料;縫隙填充;可膨脹組分;本征聚合物;修復(fù)試劑
中圖分類號：TQ630.1 文獻標識碼：A 文章編號：1006-2556(2012)07-0028-05
0·前言
被人們廣泛應(yīng)用的材料與制品的表面功能，大都要依靠涂料的作用。導(dǎo)電涂料、絕緣涂料、耐熱涂料、防腐涂料、防污涂料、隱形涂料等等功能涂料早就被使用于商業(yè)制品和軍工制品中。20世紀90年代，涂料科技人員又提出“智能(smart)涂料”的名稱，80年代末90年代初開始，報道了自分層涂料，當(dāng)涂料施工后，能自動分為底漆與面漆，底漆具有防腐性，而面漆具有裝飾性，避免了使用中間涂層，也消除了底漆與面漆的配套問題。后來又有自清潔涂料，基于涂料的表面張力，特別應(yīng)用于建筑涂料，在雨水淋洗下能自清潔。這些涂料都已商品化。相對來說，自修復(fù)涂料還是新近研究開發(fā)的涂料產(chǎn)品，由于在應(yīng)用上具有重大的價值和良好的前景，正在進行廣泛而深入的研究。也由于涂膜受損的情況多種多樣，自修復(fù)過程原理十分復(fù)雜，對涂料設(shè)計，包括樹脂結(jié)構(gòu)、填料、功能添加劑等提出更多的要求。本文這里，對自修復(fù)涂料的基本概況，包括其原理、功能和應(yīng)用作了介紹。
1·自修復(fù)涂料所需的基本條件與類型
1.1 自修復(fù)涂料的基本要求
自修復(fù)涂料(self-healing polymeric coatings)是20世紀90年代提出來的一種可稱為智能涂料的名稱，常指涂層遭到破壞后具有自修復(fù)功能，或者在一定條件下具有自修復(fù)功能的有機聚合物涂料。
涂膜受到機械損壞與化學(xué)損壞的結(jié)果，基本上可有如圖1所示的幾種情況：
圖1 涂膜受損的幾種情況示意圖
要對這些不同情況下的損壞具備有自修復(fù)功能，對于涂料的設(shè)計無疑提出了新的要求。由于受損的條件和原理不盡相同，因此對涂料產(chǎn)品的研制與開發(fā)是一個挑戰(zhàn)。為滿足自修復(fù)功能，涂料和修復(fù)過程需具備以下的基本條件與要求：
(1)涂料本體中需含有流動相物質(zhì)(修復(fù)試劑)，在修復(fù)過程中能釋放出來，而且修復(fù)試劑只有當(dāng)涂膜受到損壞時或需要時才能釋放出來。
(2)某些損壞如裂縫、劃痕等修復(fù)時，為有助于填入新的物質(zhì)，往往要依賴外部一些修復(fù)試劑(例如濕氣、氧氣等)。
(3)修復(fù)過程在無荷載條件下需要一定的時間。
(4)為了有助于涂膜中修復(fù)試劑的釋放速度和釋放量，以及縮短修復(fù)時間，往往需要施加外部的能量，如：局部加熱、紫外光或高速動能沖擊等。
(5)還需要損壞原因的測試手段與啟動修復(fù)的活化方法。
1.2 自修復(fù)涂料類型
從從不同角度考慮，自修復(fù)涂料可有以下幾種類型：
(1)從涂料的基本結(jié)構(gòu)，可有分相結(jié)構(gòu)的助劑型與連續(xù)相結(jié)構(gòu)的本征型。
(2)基于涂料的基本組成，在分相結(jié)構(gòu)的助劑型涂料中，已經(jīng)研究報道了不同配方組成：有包囊、纖維填料、有層狀膨脹型填料、納米高嶺土等類型。
(3)從修復(fù)機理上看，可以有液體釋放型、化學(xué)反應(yīng)型、體積膨脹型、可逆共價鍵型、可逆非共價鍵型和可逆聚合物網(wǎng)絡(luò)型等。
(4)從功能上看，可有外觀修復(fù)功能、防腐功能修復(fù)涂料等。
2·自修復(fù)涂料的外觀修復(fù)功能——縫隙填充
對于具有外觀修復(fù)功能涂料，從修復(fù)機理和涂料組成上可分為添加劑修復(fù)與本征型修復(fù)涂料，下面予以分別介紹。
2.1 添加劑修復(fù)類型
對于縫隙型損壞的修復(fù)，主要是依靠涂料內(nèi)流動性的修復(fù)試劑的釋放與流動，通過再流平，填充縫隙，形成可逆的聚合物網(wǎng)絡(luò)等過程進行修復(fù)，達到原有的涂膜外觀。下面分別予以說明。
2.1.1 膠囊修復(fù)型試劑
修復(fù)試劑也是一種涂料助劑。研究比較多的是膠囊結(jié)構(gòu)，例如，修復(fù)試劑是1種交聯(lián)劑或催化劑，將修復(fù)試劑以膠囊的結(jié)構(gòu)分散于樹脂的本體中，形成二相結(jié)構(gòu)，也有在一個膠囊中含有2種試劑，還可以將多種試劑分別做成膠囊，分散于涂料樹脂中，便形成多相結(jié)構(gòu)。
在修復(fù)過程中，期望修復(fù)試劑能快速釋放，而且不需要外部條件，可以自動修復(fù)達到恢復(fù)外觀的目的。此方法要考慮到以下幾方面：
(1)可能只適用于某種縫隙損壞。
(2)如使用二組分修復(fù)試劑，如何達到計量上的平衡，以免修復(fù)影響效果。
(3)涂料中存在修復(fù)試劑膠囊，可能對涂膜的性能有不良影響。
(4)填縫作用是否恰好在縫隙中發(fā)生的。
(5)縫隙的體積受到涂料中修復(fù)劑膠囊含量的限制。
2.1.2 可膨脹組分型修復(fù)
這類修復(fù)主要依靠提供外部條件，如水分、氧氣和二氧化碳等提供給涂料中可膨脹組分，達到自修復(fù)的目的。
典型的成功例子是汽輪機上的耐熱涂料，通過涂料中修復(fù)試劑的氧化反應(yīng)(氧是由外部提供的)，使其體積膨脹將縫隙填滿，達到修復(fù)。這種方法多用于無機耐熱涂料，對于有機聚合物涂料還要采用新的辦法。有成功報道的是在一種絕緣涂料中，加入硅酸鈣或鋁酸鈣等無機粒子，在損壞的縫隙處，當(dāng)受到熱與水汽的作用，無機粒子能發(fā)生水解脫鈣反應(yīng)，使其體積膨脹，將縫隙填滿，達到修復(fù)，見圖2。圖中箭頭所指為修復(fù)前后的圖像。
圖2 無機粒子與水分反應(yīng)后膨脹修復(fù)照片
還有研究利用日常條件下大氣中的水汽或氧氣參與修復(fù)過程，甚至在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)情況下，使涂料中填料膨脹將縫隙填充，達到修復(fù)目的。例如，加入高嶺土的涂料，在吸收水分后，能快速膨脹，導(dǎo)致縫隙閉合。目前對這類涂料的研究主要著重于研究其自修復(fù)的效率，以及對修復(fù)后表面的流平可能帶來不利影響。發(fā)現(xiàn)縫隙的閉合過程取決于涂層的厚度、涂料的粘彈性與縫隙的長度等條件。
另一種比較簡便但是高科技的修復(fù)方法，類似于外科手術(shù)式的修復(fù)，即使用水凝膠類生物材料涂料，借助于環(huán)境中的濕氣作修復(fù)試劑，這種涂料含有微凝膠的聚電解質(zhì)多層結(jié)構(gòu)，具備能多次自修復(fù)的功能。
利用施工環(huán)境中的自然條件設(shè)計自修復(fù)涂料，愈來愈被涂料工作者所重視，研究有使用原子氧(AO)輻照，使涂料組分中的有機硅分解，能自動修復(fù)縫隙等。
2.2 本征聚合物修復(fù)類型
依靠涂料材料本身流動和形變，并能形成化學(xué)鍵或物理作用，自動將縫隙修復(fù)，成為本征修復(fù)型。因此，這類涂料不需要加入特定的修復(fù)試劑，也不限于某一種損壞。這方面的研究非?；钴S，需深入到化學(xué)問題的本身，根據(jù)分子間的不同作用力，大致上有可逆共價鍵、可逆非共價鍵、材料的推遲彈性與非反應(yīng)性基團等類型。
2.2.1 可逆共價鍵
這類涂料的自修復(fù)原理是基于可逆共價鍵，涂料當(dāng)處于聚合物狀態(tài)時，具有良好的物理性能，當(dāng)需要修復(fù)時，涂料又能處于單體、低聚物或未交聯(lián)狀態(tài)，可以流動到受損的縫隙處，重新形成共價鍵，達到自修復(fù)的目的。其主要優(yōu)點是由于共價鍵的聚合物能提供很好的涂膜性能，非共價鍵狀態(tài)又有良好的流動性，而且反應(yīng)是可逆的。
在化學(xué)上看，有一些具有可逆共價鍵反應(yīng)的體系，但從涂料應(yīng)用角度，體系的選擇還是一個復(fù)雜問題，研究尚屬起步階段。例如，已經(jīng)知道，含N—O鍵聚合物具有可逆性，含N雜環(huán)類卡賓的二聚體等在一定條件下，能呈現(xiàn)可逆反應(yīng)。
下面介紹2類開發(fā)在涂料中應(yīng)用的反應(yīng)。
2.2.1.1 狄兒斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)
狄兒斯-阿爾德反應(yīng)是烯烴與平面二烯烴之間的化學(xué)反應(yīng)，即所謂“4+2”反應(yīng)，即：
“4+2”反應(yīng)
對于這類反應(yīng)的可逆性早在20世紀40年代前就知道了。在相對較低的溫度下，形成環(huán)化物，在溫度升高時，能可逆到單體狀態(tài)，使具有流動性。利用這一反應(yīng)原理，可設(shè)計自修復(fù)涂料?；诩訜?mdash;冷卻循環(huán)，具備多次自修復(fù)的能力。
用于涂料樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計上，提出有多種形式，但主要有2種結(jié)構(gòu)：一是單體上接上多個狄兒斯-阿爾德反應(yīng)基團，得到熱可逆的聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu);另一是先制備端基帶有狄兒斯-阿爾德基團的線形聚合物，在不同溫度條件下，在聚合物大分子上發(fā)生反應(yīng)。
被廣泛研究的應(yīng)用于自修復(fù)涂料的有呋喃與馬來酰亞胺之間的狄兒斯-阿爾德反應(yīng)，其研究的重點主要在于降低修復(fù)溫度。另一例子是開發(fā)帶有可逆反應(yīng)基團的環(huán)氧聚合物防腐涂料，似乎有良好的應(yīng)用前景，但自修復(fù)溫度仍需高于100℃。
總的看來，基于狄兒斯-阿爾德反應(yīng)原理，研制自修復(fù)涂料是很有前景的，不需要另外的修復(fù)試劑，并可修復(fù)較大尺寸的損壞。需要解決的主要問題是如何達到合適的修復(fù)溫度，也就是狄兒斯-阿爾德可逆反應(yīng)的溫度，一般要降低至70～80℃，才具備實際應(yīng)用的價值。尚有很多問題需要解決，如何避免副反應(yīng)，降低原料成本，以及其他影響因素。
2.2.1.2 巰基化學(xué)
這類涂料的自修復(fù)原理是基于在光誘導(dǎo)下或氧化劑/還原劑誘導(dǎo)下，巰基之間可發(fā)生可逆反應(yīng)。可用下式表示：
自修復(fù)原理
還有研究利用S—S化學(xué)鍵之間的交換反應(yīng)，設(shè)計自修復(fù)涂料，可以在60℃下1h進行可逆反應(yīng)。
依靠巰基或S—S化學(xué)鍵的性質(zhì)研制自修復(fù)涂料，被認為具有令人矚目的前景，但仍有許多問題有待于進一步研究和解決。
2.2.2 可逆非共價鍵
非共價鍵是指共價鍵以外的化學(xué)鍵，其基本原理與可逆共價鍵相似，研究比較深入且有前景的有離聚體(離子鍵)、氫鍵和π—π鍵相互作用，還有基于金屬配價鍵的報道。當(dāng)涂料樹脂依靠這些鍵合力形成聚合物時，具有很好的涂膜性能，當(dāng)這些化學(xué)鍵修復(fù)試劑等。