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2016-07-01 16:29:03 來源:劉成樓|0

石墨烯改性功能涂料的研究

  【中國涂料采購網】摘要:石墨烯是一種單層結構的碳納米材料,具有高比表面積、優異的導電、導熱性、化學穩定性、突出的力學性等,在導電涂料、重防腐涂料、散熱涂料、防火涂料、抗石擊涂料中具有廣泛的應用,具有用量小、功效高的特點,顯著提高涂料的綜合性能。

  關鍵詞:石墨烯,涂料,導電,防腐,散熱,阻燃,增強

  引言

  石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料,是一種新型的由碳原子以SP2雜化軌道組成的六角形呈蜂窩晶格的平面薄膜,是世界上最薄、最堅硬的納米材料[1],硬度超過鉆石,同時又像橡膠一樣可以伸展。石墨晶體薄膜的厚度只有0.335納米,把20萬片薄膜疊加到一起,也只有一根頭發絲那么厚。具有超高的比表面積(理論值約2600m2/g)和優異的耐熱性、力學強度、氣體阻隔性[2]。其強度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。它幾乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;導熱系數高達5300 W/(m·K),高于碳納米管(3000W/mK)和金剛石。常溫下其電子遷移率超過15 000 cm2 /(V·s),又比納米碳管或硅晶體高,而電阻率只約10-6 Ω·cm,比銅或銀更低,為世上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低,電子跑的速度極快,達到了光速的1/300。因此,石墨烯同時具有高比表面積、快速導電性、優異的化學穩定性、突出的力學性能、高導熱性、韌性和屏蔽性等性能。可廣泛應用于功能涂料領域的導電涂料、防腐涂料、阻燃涂料、導熱涂料和高強涂料等[2]。

  1石墨烯在導電涂料中的應用

  導電涂料按導電機理不同可分為本征型和填充型兩類。本征型導電涂料是指聚合物本身或經參雜而具有導電性,該類涂料存在著電荷載流子遷移率低且溶解性和加工性差等問題。填充型導電涂料由成膜樹脂和導電填料均勻混合而成,其中成膜物不具有導電性,主要依靠填充的導電粒子提供自由載流子而具有導電性。填充型導電涂料的制備和使用簡單易行,目前在靜電耗散、電磁屏蔽、電子封裝等領域得到廣泛應用[3]。

  導電涂料的導電機理是:均勻分散在涂膜內的導電填料含量超過一定值時,涂膜的電阻率迅速下降,表現出導電性能,這種現象被稱為滲流,這一臨界值即為滲流閾值。理論研究認為涂膜內的導電填料含量達到滲流 閾值后,復合體系內的導電粒子便會彼此搭接或列隊形成三維導電網絡回路。導電粒子與聚合物混合時會形成界面,體系界面能過剩。導電填料含量越高,分散效果越好,體系界面能過剩也就越大。但是,當填料含量超過滲流閾值后,電導率提升變緩并維持恒定值。一般認為,當石墨烯含量較高時,電子主要經過導電通道進行傳輸;當其含量較低時,形成連續導電通道的機率較小,這時電子主要通過場致發射和隧道效應來實現傳輸。

  車輛塑料件靜電噴涂具有傳遞效率高、裝飾性好、生產效率高、顯著降低VOC排放等優點[4-5]。對ABS、PP等塑料件采用靜電噴涂,必須先噴涂一層導電底漆,使塑料底材與噴槍之間形成有效的電壓場,然后才可以進行靜電噴涂金屬面漆。車輛塑料件用水性淺色導電底漆1.1基礎配方及工藝如下:

  (1) 配方


原料 W%
去離子水 12-15
功能助劑 2-3
石墨烯粉 1-4
顏填料 15-25
水性丙烯酸樹脂 40-50
成膜助劑 8-10

  1.2制備工藝

  將去離子水加入分散缸中,中速攪拌下加入分散劑、潤濕劑、消泡劑、殺菌劑,再加入石墨烯粉,高速分散1h后再研磨成細漿。中速攪拌下將成膜助劑加入細漿料中,再加入鹽填料,高速分散1h轉中速攪拌,加入丙烯酸乳液、各種功能助劑,攪拌20min,過濾、出料。

  1,3 產品性能:

檢驗項目 指標 實測值 檢驗標準
色漆細度/um ≤30 20-25 GB/T1724-89
黏度(涂-4杯,25℃)/S 100-150 120 GB/T1723-93
涂膜外觀 平整,光滑 符合 目測
光澤(600)/% 50-55 53 GB/T1742-89
耐QUV(100h) 無明顯變色、無起泡 符合 Lso4892-3:1994
                           △E≤3 △E=2.1    
       
鉛筆硬度 ≥HB F GB/T6739-2006
附著力(1mm,粘揭5次) 100%不脫落 10次 GB/T9286-1998
       
耐醇性(50次,95%乙醇) 無發白、變色、軟化 棉布包500g砝碼  
                         等不良現象 100次 蘸乙醇擦≥50次  
       
耐冷熱循環 無異常、用膠帶粘揭 60℃、2h-20℃、  
                         5次,附著力≤1級 符合 2h,10次循環  
       
耐磨耗性 100次以上 200次 砂質橡皮摩擦,W
                                                    =19.6N顯露底次數      
       
不粘著性 無痕跡 符合 發泡PVC,W=4.9N,
                                                     50℃、48h      
干膜電阻/Ω - 105-106 GB/T1410-2006
耐鹽霧性/h 500 2500 GB/T1740-79

  1.4 在配方因素相同的條件下,添加石墨烯后對導電涂料主要性能的影響,如下:

項目 無石墨烯 有石墨烯 提高/%
 附著力(1mm,粘揭5次) 100%不脫落 10次 100
 耐醇性(50次,95%乙醇)涂膜無異常 100次 100  
 耐磨耗性 100次以上 200次以上 100
 耐鹽霧性/h 500 2000 300
干膜電阻/Ω - 105-106  
 

 

  2石墨烯在導靜電涂料中的應用

  石墨烯的共軌體系使其電子傳輸能力很強,在室溫下的載流子遷移率可達200000cm2/V.S。黃坤等[6]制備的石墨烯/環氧E44復合導電涂料,當石墨烯用量為0.5%時,涂層耐強酸、強堿、濃鹽溶液浸泡和耐鹽霧侵蝕的性能優良,用量為1%時,涂層表面電阻率為106Ω,且導電性能穩定,附著力良好,可作為一種新型導靜電防腐涂料。

  藍席建等[7]研制的石墨烯導電海洋重防腐蝕涂料,是一種雙組分丙烯酸/聚氨酯涂料,當石墨烯用量為0.6%時,涂層表面電阻率達到108Ω,附著力達到6.9MPa,柔韌性為1mm,耐沖擊性為50cm,耐鹽霧性達到4800h,綜合性能較優。

  筆者提供兩種研制的導電防腐涂料參考配方,如下:

  一種高固含、低VOC導電重防腐涂料參考配方:


  A組分

原材料 W%
聚酯改性丙烯酸樹脂 40-50
石墨烯粉 0.6-1.0
助劑 2-5
鈦白粉 10-15
填料 20-25
醋酸丁酯與丙二醇甲醚醋酸酯混合溶劑 15-20

  B組分為N-3390,按A組分:B組分=100:20(質量分數)配制施工。涂層表面電阻率達到107Ω,附著力達到7.5MPa,柔韌性為1mm,耐沖擊性為50cm,耐鹽水性4000h,耐鹽霧性達到5000h,綜合性能很好,可廣泛應用于內陸、海洋環境下的石油、化工、鐵路、交通、航空、煤礦、紡織、糧食等行業需要導靜電防腐金屬裝備、設施等涂裝保護。

  (1) 一種紙箱和建筑墻面用石墨烯水性環保導靜電涂料的參考配方如下:

原料 W%
去離子水 20-30
各種助劑 1-2
丙二醇 10-20
醇酯-12 15-20
石墨烯水分散漿 5-10
金紅石鈦白粉 20-25
硅丙乳液 40-50

  涂料的制備:

  將水加入分散罐內,攪拌下加入功能助劑、丙二醇、醇酯-12、鈦白粉,高速分散30min,再研磨成細度小于30um的鈦白漿料。將鈦白漿料加入調漆缸,中速攪拌下加入石墨烯漿、硅丙乳液、剩余水、消泡劑、增稠劑,攪拌20min,過濾、包裝。

  涂料性能:常規指標符合建筑外墻涂料優等品性能,涂膜表面電阻為107Ω。

  3石墨烯在散熱導熱涂料中的應用

  散熱導熱涂料的主要功能是增加散熱器、冷卻器、電子零件等的熱傳導、加快熱源散發速度,從而提高被涂制品的使用壽命及其效能。制備高效散熱導熱涂料的技術關鍵是:(1)降低涂層與金屬之間的接觸熱阻。(2)降低涂層自身的熱阻。(3)提高被涂制品的表面積,增加對流效果。(4)提高涂層的紅外發射率。(5)降低涂層的厚度,減小熱傳導路徑。優秀的散熱導熱涂料,涂膜外觀應該是宏觀平整光潔、微觀相對粗糙的表面,涂膜具有熱輻射、熱傳導、熱對流三種散熱機制。實現上述三種散熱機制的有效方法是優選具有導熱散熱綜合性能好的復合填料。

  大量研究表明,超細化、納米化后的物質具有微觀的松散結構,可有效地降低物體的折射系數,增加其輻射深度,最終大大增強其輻射性能[8];而填料的形貌和粒徑對涂料的發射率也有重要影響,在一定范圍內,填料顆粒的片狀化程度越高,鋪展性越好,發射率就越低,反之,填料粉的粒徑越小,比表面積越大,呈現一定形狀如球狀時,其發射率就相對越高。

  3.1納米石墨烯是散熱導熱涂料最理想的功能填料。

  石墨烯的導熱系數高達5300W/m.K,高于碳納米管和金剛石。石墨烯具有高比表面積、高導熱性、快速導電性、優異的化學穩定新、突出的力學性能。納米石墨烯散熱涂料以涂層薄(5-10um)、熱阻小、散熱比表面積大、力學性能好為顯著特征。石墨烯散熱涂料涂層的導熱系數較高,一般為1.5-3.8W/m.k。石墨烯的高比表面積使其均勻分散在涂層中,增大了涂層散熱面積,能夠降低物體表面和內部溫度,同時高比表面積使其表面吸附力強,表面能大,涂膜干燥時能形成網狀結構,從而增強涂膜與基層的附著力及物化性能。此外,石墨烯二維結構和高比表面積可以激發被涂金屬散熱器表面的共振效應,顯著提高紅外發射率,加快熱量從散熱器表面快速散發。因此石墨烯散熱涂料具有熱傳導、熱對流、熱輻射的綜合性能。

  3.2中空納米碳球是輻射散熱涂料理想的功能填料。

  中空納米碳球是由多層石墨烯以球中球的結構組成的多面體碳簇,其直徑約3-60nm,具有特殊的富勒烯(fullerene)結構與光電性質,密度0.91g/cm3,熱導性1600-2800W/(m.k),電導性102-103s/cm2,比表面積600-1000m2/g。是一種具有超高導熱系數、低膨脹系數、無毒環保、化學穩定性好、硬度高、耐腐蝕、耐氧化、易加工的中空納米碳球。與石墨烯一樣同時具有熱輻射、熱傳導、熱對流三種散熱機制,因其球形,外殼封閉多層石墨烯,中央部分是六圓環,在邊角或轉折部分則由五圓環組成,輻射發射率達0.98,熱輻射散熱是其突出特性。

  對于填充性導熱涂料來講,導熱率取決于導熱填料和樹脂基料與導熱填料的共同作用。分散于樹脂中的不同形狀的導熱填料用量較小時,雖然均勻分散于樹脂中,但若彼此間未能形成接觸和相互作用,材料導熱性提高不大;當填料用量提高到某一臨界值時,填料間形成接觸和相互作用,體系內形成了類似網狀或鏈狀的結構形態,即形成導熱網鏈,熱導率提高很快[9]。

  3.3 一種單組分水性散熱涂料的參考配方如下:

原料 W%
去離子水 20-30
成膜助劑 5-10
中空納米碳球 5-15
石墨烯 1-4
聚氨酯/丙烯酸分散體 40-60
助劑 1-2

  3.4 水性散熱涂料性能:

檢測項目 性能指標
涂料外觀顏色 黑色液體
涂層垂直方向熱導率 1.8-2.2W/(M.K)
涂層輻射率 0.96-0.98
涂層表面電阻 102-103
涂層硬度 5B
涂層附著力/級 1
涂層抗沖擊性(kg.100cm) 通過
耐溫性(℃) 150
散熱降溫效果:基層85℃時涂層降低(℃) 15
              散熱降溫效果:基層65℃時涂層降低(℃) 10

  使用范圍:金屬薄膜、金屬散熱片、玻璃、LED燈座、電器散熱外殼、冷氣機、引擎等電子、交通、工業、軍工行業。

  4石墨烯在水性防腐涂料中的應用

  水性涂料是一種環保涂料,水性防腐涂料在重防腐涂料領域的應用呈上升趨勢.但由于水的表面張力大,導致了水性防腐涂料的成膜性能、附著力、防腐性能都不及溶劑型防腐涂料[10]。因此,提高水性防腐涂料的防腐性能是其能在中防腐領域推廣的關鍵。

  水性環氧防腐涂料的防腐性、物理機械性能與涂層的致密度呈正相關。當顏填粒經小,在有機連續性網狀涂膜中分散均勻、結合緊密、空隙率低時,涂層致密。將納米材料應用于涂料中,不僅能增進涂層的致密度,可有效地阻止腐蝕介質對基材的浸蝕,而且也能提高涂層的耐磨性、耐沖擊性及附著力等機械性能。本文將納米石墨烯分散到水性環氧涂料中,納米粒子與環氧樹脂和水發生界面反應,形成活性吸附中心,使涂層中樹脂和顏填料及基材之間形成鍵合力,構成三維網狀結構,大大提高了涂層的致密度、韌性、硬度、耐沖擊性、附著力及耐腐蝕等性能。與未添加石墨烯的同配方涂料相比,耐鹽霧性由600h提高到2500h。

  4.1一種水性環氧重防腐涂料的參考配方如下:

A組分: > w/% >
水性環氧固化劑 > 25-30 >
助劑 > 1-2 >
石墨烯粉 > 1-2 >
復合防銹顏料 > 20-30 >
絹云母500目 > 2-5 >
沉淀硫酸鋇800目 > 1-3 >
滑石粉 > 3-5 >
防閃銹劑 > 0.5 >
去離子水 > 30-40 >
B組分: >  >
水性環氧樹脂 > 91 >
去離子水 > 9 >

  配漆:A組分:B組分=1:1

  4.2 性能

  水性環氧重防腐涂料性能

測試項目 性能指標 測試方法
顏色 灰白色 眼觀
細度/μm 40 GB/T1724-89
粘度/KU 82 GB/T9269-88
干燥時間/h   表干 2 GB/T1728-89
實干 20  
附著力/級 1 GB/T1720—89
柔韌性/mm 1 GB/T1731—93
沖擊強度/kg·cm 50 GB/T1732—93
耐堿性(10%NaOH水溶液) 90d無變化 GB/T1763—79
耐酸性(10%H2SO4水溶液) 90d無變化 GB/T1763—79
耐鹽水性(5%NaCL水溶液) 90d無變化 GB/T1763—89(甲法)
耐溶劑性(90#汽油) 180d無變化 GB/T1763—79
耐水性 90d無變化 GB/T1733—93
   耐鹽霧性/h       1500      GB/T1771-91

  4.3在配方因素相同的條件下,添加石墨烯后對水性環氧重防腐涂料主要性能的影響,如下:

項目 無石墨烯 有石墨烯 提高/%
 耐堿性/90d 5%NaOH液 10%NaOH液 100
 耐酸性/90d 5%H2SO4液 10%H2SO4液 100
耐溶劑性(90#汽油 90d 180d 100
 耐鹽霧性/h 500 1500 200

  5石墨烯在水性膨脹型防火涂料中的應用

  現代化大型建筑物的框架及石油化工設施大多采用鋼結構。然而,鋼材的導熱系數大,一般為52W/(m·k),一旦遇到火災,在10-15分鐘內其溫度可升至700℃,遠遠超過了自身的臨界溫度(538℃),此時,因其屈服值強度急劇降至常溫態的40%左右而失去承載能力,因此,必須對鋼結構進行防火保護。將防火涂料噴涂于鋼構件表面,涂層受火時膨脹發泡,形成一個比原涂層厚幾十倍的難燃海綿狀碳質層,其導熱系數低,一般小于0.2W/(m·k)。 通過泡沫碳化層傳給底材的熱量Q只有未膨脹涂層的幾十分之一,甚至幾百分之一【11】,可有效地阻隔熱量向基材傳遞,對鋼結構起防火隔熱作用,防止或延緩鋼材在火災中迅速升溫而強度降低,避免導至建筑物垮塌。

  本文選用硅丙乳液作成膜基料,選用高聚合度(DP=1000)聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇、氯化石蠟組成膨脹阻燃體系、以鈦白粉和三氧化二銻為顏填料,氧化石墨烯為阻燃抑煙協效劑,在多種助劑的配合下,制備成膨脹型鋼結構防火涂料。一種膨脹型鋼結構防火涂料的配方如下:

原材料名稱 質量分數/%
硅丙乳液 15-25
聚磷酸銨 18-22
三聚氰銨 10-12
季戊四醇 8-10
氯化石蠟 3-5
三氧化二銻 2-3
    金紅石型鈦白粉 3-5
   納米SiO2漿料 2-3
氧化石墨烯 0.04-0.06
各種助劑 適量
去離子水 余量

  氧化石墨烯是單個碳原子厚度的片狀晶體,具有高比表面積、優異的耐熱性、力學強度、氣體阻隔性和易分散性。粒子表面帶有環氧基、羥基、羧基、羰基等官能團,在聚丙烯分子鏈上存在大量極性較強的羧酸側基,易與氧化石墨烯之中的羥基等結合并生成氫鍵。在涂膜干燥過程中,石墨烯與丙烯酸分子鏈發生酯化反應,從而產生交聯網狀結構。氧化石墨烯基本是一種絕緣體,導熱系數為0.14-2.8W/(m.k)。因此,添加氧化石墨烯的涂料與無氧化石墨烯的涂料相比,涂膜的耐火性、物理強度、氣密性、絕緣性都有較大提高。

  研究結果表明,在水性膨脹性防火涂料中,添加少量氧化石墨烯就能顯著提高涂層的耐燃性和抑煙性,并能提高物理性能。當氧化石墨烯的添加量達到乳液的0.02-0.03%時,防火涂料的耐燃時間就由78min(未加氧化石墨烯)提高到125min,提高了60%;涂膜燃燒時峰值煙生成速率(pSPR)降低近50%,特別是在燃燒初期階段,涂膜對煙氣有顯著的阻隔效應[12]。

  6石墨烯在抗石擊涂料中的應用

  汽車、火車、裝甲車、坦克等在行駛過程中,車身底盤經常遭到飛濺砂石的撞擊,致使防腐保護層受損,導致鋼鐵基材銹蝕,減少了車輛的使用壽命,為了提高車輛的耐久性,需要在車身底盤和車身下部涂刷一層防石擊防腐保護層。國外使用的抗石擊底漆主要有瀝青類、橡膠類和PVC塑溶膠類三種,國內主要使用丙烯酸脂系水性抗石擊底涂涂料和PVC型抗石擊底涂涂料兩種。PVC型抗石擊底涂涂料系無溶劑型,不揮發份在95%以上,環保無毒且能厚涂不流掛,涂膜耐酸堿、而鹽霧性、耐磨防腐蝕性、阻燃性等方面優于瀝青類、橡膠類和丙烯酸酯類。車輛底盤采用防銹底漆+PVC型抗石擊底涂涂料+聚氨酯中、面涂漆配套涂裝體系,可使高速列車、汽車、軍用裝甲車、兩棲作戰坦克等延長維修周期,提高使用壽命.

  PVC型抗石擊底涂涂料是一種以聚乙烯糊樹脂、摻混樹脂為主,配合增塑劑、增粘劑、石墨烯、活性填充劑等制成的單組份糊狀物,將其噴涂在車身底板(架)、輪罩、車身下部等部位,經150℃左右溫度烘烤(30min)塑化而成彈性涂層。涂層對金屬底材具有很好的附著力,且涂膜的耐沖擊性、柔韌性、耐擦傷性及車身的結合配套性好[13]。

  6.1 PVC抗石擊底涂涂料的參考配方如下:

  PVC抗石擊底涂涂料的參考配方

原材料 W/%
PVC糊樹脂 15-20
摻混樹脂 15-20
增塑劑 30-40
穩定劑 1-2
增粘劑 1-3
脫水劑 1-2
吸油劑 0.5-1
           石墨烯粉 0.3-1
金紅石型鈦白粉 3-6
納米碳酸鈣 15-20

  6.2涂料制備方法

  (1)按配方將PVC糊樹脂、增塑劑加入納米分散機內,中速攪拌下加入石墨烯粉,高速分散研磨30min成石墨烯漿。再依次加入配方中其他原料,高速分散研磨30min;

  (2)將分散漿料通過三輥研磨機研磨2遍,細度≤30um;

  (3)將研磨漿料打入釜內,密封、抽真空、攪拌30min脫泡后灌裝。

  6.3 產品性能

  PVC抗石擊涂料目前還沒有國家標準,本研究采用意大利標準:FLAT9.55650/02進行測試,結果見下表。

  PVC抗石擊涂料性能

項目 指標 實測值
密度/(g.cm-3) 1.1-1.3 1.20
粘度/(MPa.s) 15000-30000 20000
固體含量/% ≥98 99
附著力 大于內聚力 合格
內聚力/(N.mm-2) ≥1.8 3.1
柔韌性 彎曲無裂紋 合格
耐鹽霧性 3000h無銹蝕 5000h無銹蝕
流墜性 3mm不流淌 合格
耐磨蝕沖擊性/(kg.mm-1) ≥90 210
延伸率/% ≥150 200
人工加速老化性 1500h無粉化變色 3000h合格

  在配方因素相同的條件下,添加石墨烯后對PVC抗石擊涂料主要性能的影響,如下: 

項目 無石墨烯 有石墨烯 提高/%
內聚力/(N.mm-2) 1.8 3.1 72
延伸率/% 150 200 13
 人工加速老化性 1500 3000 100
 耐鹽霧性/h 3000 5000 66

  PVC塑溶膠的填充劑,選擇以納米活性碳酸鈣為主、以金紅石型鈦白粉為輔、以石墨烯為增強改性劑。石墨烯的高比表面積,使其表面活性高、吸附力強,表面能大、屈服應力高,能在涂料干燥時形成網狀結構,從而增強涂層與基底的吸附作用,使涂層更加致密,提高涂層的附著力、機械強度。納米活性碳酸鈣具有粒徑小(≤50 nm)、活性高、功能性強、分散性好的特點,石墨烯與納米碳酸鈣配合用于PVC糊中,利用其納米材料獨有的“表面效應”、“小尺寸效應”以及“量子效應”,可顯著改善塑溶膠的流變性,具有明顯的增韌補強作用,提高材料的熱穩定性和尺寸穩定性,增強耐磨抗劃傷性、抗沖擊強度及彈性模量,同時具有導電導熱性。

  7結語

  石墨烯具有高比表面積,快速導電性,優異的導熱性,極佳的化學穩定性,突出的力學性能,使其在功能涂料中有廣泛應用。石墨烯在導電涂料、重防腐涂料、散熱涂料、防火涂料、抗石擊涂料等領域使用,可大幅度提高涂料的特殊功能效果和物化綜合性能。

  參考文獻

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