1 ·固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂涂料性能的影響
環(huán)氧樹脂涂料的性能隨固化劑種類的不同而有較大差異，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面 ：
(1) 改進(jìn)環(huán)氧樹脂涂料的力學(xué)性能。
環(huán)氧樹脂涂料的反應(yīng)活性高、交聯(lián)密度大，故涂膜抗蝕性好。但同時(shí)也存在物理機(jī)械性能不足，如彈性較差、脆性偏大等問題，可以通過引入帶柔性鏈段的固化劑，如帶長(zhǎng)鏈脂肪酸的聚酰胺予以改進(jìn)。
(2) 改進(jìn)環(huán)氧樹脂涂料的工藝性能。
環(huán)氧樹脂涂料常在現(xiàn)場(chǎng)大規(guī)模施工，存在揮發(fā)物的毒性和在潮濕及低溫環(huán)境下的可操作性問題。近年來國(guó)內(nèi)外開發(fā)了多種無毒或低毒，且具有優(yōu)良的施工性、力學(xué)性能和抗蝕性的改性固化劑，如改性酮亞胺類固化劑。
(3) 改進(jìn)環(huán)氧樹脂涂料的耐蝕性。
不同環(huán)氧固化體系的耐蝕性也有較大差別。胺類固化劑固化的環(huán)氧樹脂耐堿性好而耐酸性較差，因固化后形成的叔胺結(jié)構(gòu)易與酸反應(yīng)生成叔銨鹽。而酸酐固化劑固化的環(huán)氧樹脂正好相反，耐酸性好而耐堿性較差，因固化后形成的酯基在堿性條件下發(fā)生不可逆的水解反應(yīng)。
(4) 改進(jìn)環(huán)氧樹脂涂料的耐溫性。
采用脂肪族胺固化劑固化的環(huán)氧樹脂，其熱變形溫度較低，通常僅為70~80℃。采用合適的芳香族固化劑或酸酐類固化劑，可使熱變形溫度提高至150℃左右，但后兩類固化劑單獨(dú)應(yīng)用一般需在加熱條件下固化。
(5) 改進(jìn)環(huán)氧樹脂涂料的介電性能。當(dāng)環(huán)氧樹脂用于絕緣涂料時(shí)，可選擇使用偏苯二酸酐的改進(jìn)共聚物作固化劑，可明顯提高涂料的耐熱性和介電性能。
2·國(guó)內(nèi)外常溫固化劑的比較
出于防腐涂料現(xiàn)場(chǎng)施工的需要，環(huán)氧樹脂涂料一般采用常溫固化劑，主要品種有：脂肪胺、芳香胺、脂環(huán)胺、多醚胺、芳脂胺、聚酰胺及各種改性胺等。國(guó)外環(huán)氧樹脂涂料固化劑品種很多，其開發(fā)應(yīng)用水平遠(yuǎn)居前列。一般的防腐底漆采用改性脂肪胺固化劑(美國(guó)聯(lián)碳公司的ZZL-系列、荷蘭殼牌化學(xué)公司的U系列和美國(guó)陶氏化學(xué)公司的DEH52等)和聚酰胺固化劑(德國(guó)科寧公司的V系列、日本旭化成公司的G系列等)。而對(duì)于要求較高的重防腐涂料，如高固體分涂料或無溶劑涂料則選用改性芳脂胺、改性脂環(huán)胺和多醚胺類固化劑(美國(guó)乙基公司的E-100、m-APA，德國(guó)巴斯夫公司的D系列、T系列、美國(guó)亨斯邁公司的M系列、ED系列等)。
國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)氧樹脂涂料的研發(fā)偏重于環(huán)氧樹脂，而對(duì)固化劑的開發(fā)則落后于國(guó)外。主要停留在脂肪胺及其改性產(chǎn)品上。幾種代表性的常溫固化劑是 ：593固化劑(二乙基三胺和環(huán)氧丙烷丁基醚的加成物)、590固化劑(間苯二胺和苯基縮水甘油醚的加成物)、T31固化劑(多胺、甲醛和苯酚的曼尼希加成物)、酮亞胺固化劑(酮類與多元胺反應(yīng)的水下固化劑)、650、651固化劑(由干性油酸二聚體和多元胺反應(yīng)制成的聚酰胺樹脂)等。
與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹脂涂料固化劑不僅在品種數(shù)量上，而且在性能質(zhì)量上，如產(chǎn)品顏色、干性、物性、耐蝕性、耐熱性及施工應(yīng)用性等方面都有較大差距，這也是今后研究的重點(diǎn)和改進(jìn)方向。
3·國(guó)內(nèi)外常溫環(huán)氧固化劑的發(fā)展動(dòng)態(tài)
國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)氧樹脂固化劑的開發(fā)和改性非常活躍，現(xiàn)僅就常溫固化的環(huán)氧樹脂涂料固化劑的開發(fā)應(yīng)用動(dòng)態(tài)作一介紹。
3.1 改性多元胺
脂肪族或芳香族多元胺類固化劑，因其操作簡(jiǎn)便、各種性能良好而被廣泛采用。但存在著易揮發(fā)、氣味和脆性大等缺陷，對(duì)此，研究人員進(jìn)行了改性工作。杜邦公司[2]采用2種脂肪族二胺和1種脂環(huán)族二胺制備了加成型環(huán)氧固化劑，即2-甲基戊二胺(MPMD，商標(biāo)為DYTEK®A)、1，3-戊二胺( DAMP，商標(biāo)為DYTEK®ER)和1，2-環(huán)己二胺(DCH99)。這類固化劑毒性低、氣味小，用其制備的涂料具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、高硬度和良好的光澤。其中MPMD固化快，色淺 ;DCH99黏度低，固化較慢，加酸催化劑后顏色加深 ;DAMP黏度最低，顏色最淺，其固化速度介于前兩者之間。
陶氏化學(xué)開發(fā)的特種固化劑XZ92441.01可用于工業(yè)防腐涂料 ;D.E.H.58為混合胺類固化劑，可室溫快干。
歐洲專利[3]報(bào)道了一種低黏度，且不含環(huán)境有害物質(zhì)(如苯酚和溶劑)的環(huán)氧樹脂固化劑，含聚氨酯化合物和固化促進(jìn)劑，其組成物可以低溫固化，且固化膜外觀及性能優(yōu)異。
Air Products公司推出了系列高性能環(huán)氧樹脂固化劑——改性多元胺，其中CX-101具有長(zhǎng)效防腐性 ;CX-110B具有低溫固化性，用于重防腐和船舶涂料中 ;X-2282和X-110E采用弱溶劑，前者能快速固化，均可用于防腐涂料中 ;IM-544、I-90S、NB-90S和W-100均為無溶劑類產(chǎn)品，皆可用于防腐和地坪涂料中。其中IM-544、I-90S是低氣味、耐候性品種;I-90S還具有潤(rùn)濕浸涂性，可用于表面處理要求不高的場(chǎng)合 ;NB-90S兼具耐候性和低溫固化性 ;W-100具有低溫快速固化性，還可用作固化促進(jìn)劑。
據(jù)報(bào)道[4]，己二胺與脂肪族單縮水甘油酯和烷基單縮水甘油醚反應(yīng)制成的固化劑，其固化物有良好的貯存穩(wěn)定性、抗撓曲性、耐低溫性和耐化學(xué)藥品性。日本旭化成推出的改性己二胺固化劑C-200系列，既可單獨(dú)使用，亦可與其他固化劑拼用，可消除固化物的內(nèi)應(yīng)力，改善柔韌性和抗沖擊性。
中昊晨光化工研究院[5]采用二步法合成了CGF-1改性胺低黏度環(huán)氧樹脂增韌型固化劑，研究了原材料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)產(chǎn)品性能的影響。該產(chǎn)品可常溫固化，涂膜柔韌性好，易排泡，流動(dòng)性好，耐化學(xué)品性優(yōu)。經(jīng)試驗(yàn)，其固化物的物理機(jī)械性能遠(yuǎn)優(yōu)于市售產(chǎn)品。另外，晨光化工研究院還以苯二甲胺為基本原料，以丙烯腈、環(huán)氧化合物等為改性劑，制得了79-3改性胺環(huán)氧固化劑。79-3固化劑使用方便，毒性低，固化反應(yīng)緩和，固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的電性能、防潮性能和機(jī)械性能，尤其是突出的沖擊強(qiáng)度。
江蘇三木集團(tuán)以美國(guó)杜邦公司DACH(1，2-二氨基環(huán)己烷)脂環(huán)族胺類固化劑為基礎(chǔ)進(jìn)行改性，向市場(chǎng)推出了一種高性能環(huán)氧樹脂固化劑——SM-203。其固化產(chǎn)物具有良好的耐化學(xué)品性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，肖氏硬度可達(dá)90，而且在潮濕的環(huán)境中可保持高光澤。
龔云金[6]采用己二胺與環(huán)氧樹脂進(jìn)行羥烷基化及與丙烯腈進(jìn)行氰乙基化反應(yīng)制備了TG301室溫固化劑，達(dá)到了低熔點(diǎn)、低毒性和低脆性的綜合效果。
3.2 改性聚酰胺
國(guó)外有代表性的低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺固化劑是科寧公司的V-115、V-125和V-140。它們具有較好的綜合性能，但熱變形溫度有待進(jìn)一步提高。為此，常加入少量(固化劑比例的8%左右)間苯二胺或二氨基二苯基甲烷，熱變形溫度可提高30℃左右[7]。研究指出，通過胺值確定酰胺化程度及與環(huán)氧樹脂的配比，在保持固化物柔韌性及耐沖擊性的同時(shí)，可提高其剛性、耐熱性及耐化學(xué)品性。C20長(zhǎng)鏈不飽和二元酸二甲酯和多種二元胺反應(yīng)，可制成各種聚酰胺。隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增加，拉伸剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度也增加[8]。Resolution公司(原殼牌公司)推出新型環(huán)氧固化劑CY-F206，它是在原脂環(huán)族固化劑中加入一些可能形成強(qiáng)氫鍵的物質(zhì)，并且加入酰胺基固化劑EPI-3055制得的。EPI-3055不含低相對(duì)分子質(zhì)量活性胺，樹脂鏈長(zhǎng)，潮濕黏結(jié)性優(yōu)良，流平性好，可顯著改善對(duì)顏料的潤(rùn)濕分散性，不會(huì)出現(xiàn)顏料絮凝和分色，具有非常好的硬度和耐化學(xué)品性，適于環(huán)氧自流平涂層。
另外，科寧公司推出的Versamid 224-229系列改性聚酰胺和亨斯邁公司提供的Aradur450改性聚酰胺，均是將聚酰胺與少量環(huán)氧樹脂反應(yīng)，減少游離胺的產(chǎn)品。使用時(shí)不必熟化，減少在空氣中與CO2的成鹽反應(yīng)，能在寒冷氣候下施工。國(guó)防科技成果辦公室近期推薦改性低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺固化劑。用它制成的環(huán)氧聚酰胺涂料具有附著力強(qiáng)，耐老化性、耐海水性及耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)等特點(diǎn)。據(jù)介紹，該涂料廣泛用作遠(yuǎn)洋輪船殼體漆、甲板漆、航母的飛機(jī)軌道漆及化工機(jī)械耐蝕漆等。此外，配制的膠黏劑固化后柔韌性好、低溫不脆裂，在飛機(jī)、汽車和船舶等部件的黏結(jié)中可替代焊接和鉚接。
胡高平等[9]通過將低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺與酚醛胺復(fù)合形成一種新的固化劑來固化環(huán)氧樹脂，一方面增強(qiáng)了聚酰胺的反應(yīng)活性，另一方面提高了固化物的柔韌性和耐溫性能。實(shí)驗(yàn)證明，聚酰胺和酚醛胺的復(fù)合比例為1∶2時(shí)效果最佳。
3.3 改性酚醛胺
酚醛胺又稱為曼尼希型固化劑，由于含有酚羥基及胺類活化氫，提高了產(chǎn)物的耐熱性和耐腐蝕性。進(jìn)一步的改性研究，主要是調(diào)整長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和增加柔韌性。殼牌環(huán)氧公司[10]生產(chǎn)的H-5、H-6型固化劑以長(zhǎng)鏈脂環(huán)胺為基礎(chǔ)，不僅柔韌性增加，而且揮發(fā)性降低，減少了對(duì)皮膚的刺激性。同時(shí)，在固化劑分子結(jié)構(gòu)中引入了起固化促進(jìn)作用的羥基基團(tuán)，具有潮濕和低溫固化特性，而且提高了固化產(chǎn)物的耐熱性和耐蝕性。
還有采用相同的曼尼希反應(yīng)，但不加入多元胺，而加入二甲胺，固化劑分子中既有酚醛基又有叔氨基，具有催化作用，可提高固化活性和成膜性能。美國(guó)氣體公司的K-54和三木公司的T-31均為此類固化劑。
美國(guó)卡德萊公司利用腰果殼液為主要原料合成了系列天然長(zhǎng)鏈取代酚醛胺固化劑。它既含脂肪族二元胺端基，又含弱酸性的酚羥基，以及帶不飽和雙鍵的C15直鏈。這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其兼具一般的酚醛胺和低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺的性能，與環(huán)氧樹脂配用適用期長(zhǎng)，可在室溫下快速固化，亦能在低溫、潮濕條件下固化，且無毒，涂膜柔韌性、耐磨性、耐腐蝕性優(yōu)良。因此，該固化劑已被廣泛用于工業(yè)及防腐涂料和建筑工程涂料，得到了業(yè)界的認(rèn)可。國(guó)內(nèi)多家公司，如上海杜爾公司、山東美都公司、徐州中研公司等亦有同類產(chǎn)品開發(fā)面市。
合肥工業(yè)大學(xué)[10]研究開發(fā)成功AH系列長(zhǎng)鏈酚醛胺固化劑，即以酚、多元胺、甲醛、脂肪酸為原料，研制成低溫、常溫和中溫固化劑。該系列產(chǎn)品耐水性、耐油性好，并可按需設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)。
沈陽東南化工研究所開發(fā)了T-30常溫增韌型酚醛胺固化劑。該產(chǎn)品不含游離酚、甲醛和有機(jī)溶劑，氣味低、毒性小、色澤淺，可用于面漆。與原牌號(hào)產(chǎn)品相比，其固化速度不變而柔韌性增強(qiáng)，與增韌環(huán)氧樹脂配用可以達(dá)到良好的柔韌性和沖擊強(qiáng)度，同時(shí)潮濕條件和水下均可固化。另外成功開發(fā)了牌號(hào)為4T-28的同類型固化劑，固化速度稍慢，適于夏季炎熱環(huán)境下施工。
北京航空航天大學(xué)[11]以壬基酚和甲醛所形成的二聚體為原料，合成了一種新型結(jié)構(gòu)的增韌環(huán)氧固化劑——雙(2-羥基-3-胺乙基胺甲基-5-壬基苯基)甲烷(BA)。由于BA分子結(jié)構(gòu)中存在正壬基，固化后會(huì)發(fā)生內(nèi)松弛，能夠提高樹脂柔韌性，其沖擊強(qiáng)度比普通芳香胺固化劑提高了36.91%，具有高活性和增韌雙重效果。
北京油漆廠[7]將其生產(chǎn)的701固化劑(苯酸、甲醛、己二胺縮合物)與甲基異丁基酮反應(yīng)制得酚醛酮亞胺，不僅具有潮濕、低溫固化特性，而且?guī)в蟹尤┕羌埽M(jìn)一步提高了固化產(chǎn)物的耐濕性和防腐性，具有更好的應(yīng)用性能。
3.4 改性聚醚胺
聚醚胺的主鏈結(jié)構(gòu)中因含有聚醚鍵，其固化產(chǎn)物在低溫下仍有良好的柔韌性及耐冷熱沖擊性，故可用作柔性固化劑。隨著改性聚醚主鏈和封端氨基的結(jié)構(gòu)不同，其綜合性能也會(huì)隨之變化。
亨斯邁公司的JEFFAMINE聚醚胺系列固化劑是柔性固化劑的代表產(chǎn)品。該公司先后研發(fā)了單胺、二胺和三胺產(chǎn)品，近來，又開發(fā)了仲胺、位阻胺及聚亞甲基乙二醇(PTMEG)基的聚醚胺產(chǎn)品，進(jìn)一步拓寬了產(chǎn)品的適用范圍。聚氧乙烯二胺(XTJ-S90)是一種低相對(duì)分子質(zhì)量的活性聚醚胺，固化速度是普通聚醚胺D-230的4倍，色淺、柔韌，可單獨(dú)使用或與普通聚醚胺混用，其固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐沖擊性。
Beren等[12]合成了一系列端氨基芳醚酮固化劑，如端氨基聚雙酚A醚二苯酮(BPAPK)、端氨基聚3-異丁基對(duì)苯二酚醚二苯酮(t-BPK)等。采用此類固化劑固化的環(huán)氧樹脂由于醚網(wǎng)絡(luò)的存在，提高了交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的柔順性和扭轉(zhuǎn)特性，從而使固化產(chǎn)物呈現(xiàn)高柔韌性。
華峰君等[13]研制的聚氧化丙烯多胺，主鏈為聚氧化丙烯，采用多胺封端，將其加入到雙酚A環(huán)氧樹脂/二亞乙基三胺體系中，隨其用量增加，固化產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度有較大提高。
張恩天等[14]開發(fā)了一系列聚醚二胺型固化劑，包括二氨基二苯醚雙酚A、二氨基二苯醚二苯砜等，提高了固化產(chǎn)物的柔韌性和耐濕熱性。
趙立英等[15]研制了一種既含柔性鏈段、又含剛性結(jié)構(gòu)單元的端脂肪胺基聚醚(APPEG)固化劑，用于環(huán)氧樹脂的增韌改性，制得了耐環(huán)境性能優(yōu)異的涂膜，在60℃時(shí)的平衡吸水率為2.1%左右，耐鹽霧腐蝕可達(dá)500 h以上，明顯優(yōu)于端氨基聚氨酯涂料。
3.5 水性常溫環(huán)氧固化劑
目前，常用的水性環(huán)氧樹脂固化劑主要為改性胺類固化劑，包括酰胺基多胺、聚酰胺和胺加成物。
如汽巴公司的聚酰胺HZ3982，陶氏公司的聚酰胺1H7005W，翰森公司的改性胺CURE8537，氣體公司的改性胺Anqua White等。但上述3類固化劑都與環(huán)氧樹脂相容性差，導(dǎo)致適用期短且耐水性和防腐性欠佳，需進(jìn)行各種改性加以改善。
陶氏公司的D.H.Klein等[16]研制了第1代水溶性胺加成物固化劑EH-1和環(huán)氧基較多的憎水性加成物EH-2，以及用其配制的EH-3固化劑[由70%聚(亞氨基環(huán)己胺)和30%苯甲醇混合而成]。其氨基結(jié)合于仲碳原子上，反應(yīng)性較緩和，使其接觸分散體中的環(huán)氧樹脂顆粒時(shí)不致過早在表面局部固化，阻礙后續(xù)固化劑透入。苯甲醇有助于成膜，且增韌漆膜，固化后其羥基又促進(jìn)了固化反應(yīng)。Klein等[17]采用聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂自分散體，再與聚氧丙烯二胺和異佛爾酮二胺反應(yīng)生成環(huán)氧胺類固化劑。Stark等[18]采用環(huán)氧樹脂與過量的間苯二甲胺反應(yīng)生成端環(huán)氧一胺加成物，再與端羧基聚醚醇生成酰胺一胺，然后經(jīng)封端制得水性環(huán)氧固化劑。Elmore等[19]先將多乙烯多胺與固體環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成端氨基環(huán)氧胺加成物，再與端羧基聚醚醇反應(yīng)制得酰胺基胺化合物，最后用單環(huán)氧化合物封端，制得酰胺一胺類環(huán)氧固化劑。
常州涂料化工研究院祝寶英等[20]采用聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂肪族多胺或芳香族多胺合成了非離子型低溫固化水性環(huán)氧固化劑。研究了不同的多胺、不同的甘油醚含量對(duì)固化劑外觀、穩(wěn)定性及固化性能的影響，確認(rèn)了環(huán)氧/胺氫比例為1∶0.8時(shí)固化性能最佳。鄒海良等[21]采用十八胺與乙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)，制得一種兩端為環(huán)氧基，中間為疏水烷基鏈的雙環(huán)氧化合物，再用三乙烯四胺進(jìn)行封端，制得一種非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑，其對(duì)液體環(huán)氧樹脂有良好的乳化效果，涂膜性能優(yōu)良。巴陵石化公司李楚新等[22]以聚醚胺和DMP-30[三-(二甲胺基甲基)苯酚]為原料，利用胺交換反應(yīng)制得改性曼尼希胺(MAI)。然后以自制的端官能環(huán)氧聚合物(PEG-EP)與液體環(huán)氧樹脂(EP)為擴(kuò)鏈劑對(duì)MAI進(jìn)行改性，并用苯基縮水甘油醚(PGE)封端，最后用相轉(zhuǎn)化法制得新型的改性曼尼希胺環(huán)氧固化劑，其固化產(chǎn)物性能優(yōu)異。
武漢海源九天新材料有限公司劉勝波等[23]用液態(tài)環(huán)氧樹脂和三乙烯四胺為原料進(jìn)行加成反應(yīng)，制得環(huán)氧一胺加成物，然后向環(huán)氧一胺加成物中滴加混合封端劑(丁基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚);其中封端劑中的環(huán)氧基與加成物中的伯胺氫按當(dāng)量比反應(yīng)，再用有機(jī)酸中和封端后的仲胺氫成鹽。制得的自乳化水性環(huán)氧固化劑與自制的自乳化水性環(huán)氧樹脂配漆后，兼有固化和乳化的雙重功能，與自制的氨基酸改性水性環(huán)氧樹脂配用時(shí)相容性很好，并且固化劑更容易向樹脂內(nèi)部擴(kuò)散，從而提高體系的穩(wěn)定性、力學(xué)性能及防腐性能。所配制的集裝箱中間漆經(jīng)中集集團(tuán)和馬士基公司箱試達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，并通過了美國(guó)KTA(美國(guó)Konstant實(shí)驗(yàn)室)和FDA(美國(guó)食品及藥物管理局)的檢測(cè)認(rèn)證，已取得發(fā)明專利。
4·結(jié)語
隨著環(huán)氧樹脂涂料的發(fā)展，對(duì)環(huán)氧樹脂及其固化劑的性能、工藝和應(yīng)用提出了更多更高的要求，特別是對(duì)常溫快干、性能優(yōu)異的固化劑的要求尤為迫切。為此，各種新型固化劑、特種固化劑、多功能固化劑、環(huán)保無毒固化劑等必將受到行業(yè)的關(guān)注，并進(jìn)一步得到開發(fā)和應(yīng)用。