作為一種主要耐候性粉末涂料的產品,聚氨酯粉末涂料具有常規通用粉末涂料的通性之外,還具有以下特點優勢:在擠出過程中不會有反應發生;粉末涂料熔融流平時熔融粘度低,涂膜流平性好。在一般固化溫度(140~200℃)下具有較低的熔融黏度,以便獲得良好的潤濕性和流平性;特別是封閉劑解封之前不起化學反應,使涂料具有足夠的流平時間,容易得到平整的光滑涂膜。樹脂不含有相對分子質量太高的聚合物,使得樹脂的軟化點和熔融溫度接近,從而使固化時的反應速率相匹配;有良好的力學性能和耐磨性;有良好的物理儲存穩定性;有良好的耐化學腐蝕性;涂料成膜后的物理機械性能和耐化學藥品性能優良;耐候性優異,適于戶內防腐使用,脂肪族聚氨酯耐候性好,適于室外高裝飾使用。對被涂物附著力好,一般不需要涂底漆;涂料配制范圍比純聚氨酯粉末寬;涂料的施工性好,主要以靜電粉末噴涂法施工。正是由于聚氨酯粉末涂料兼具優異的裝飾性和耐候性,因此在家用電器、電氣設備、空調設備、道路柵欄、鋁型材、裝飾材料及汽車零件等方面得到廣泛應用。目前這類粉末涂料統治著美國和日本的粉末市場,其產量已超過混合型粉末涂料。聚氨酯粉末涂料除具有常規粉末涂料的特性之外,還具有優良的物理機械性能和防腐蝕性能,涂膜具有光亮豐滿、耐磨、耐劃傷、耐溶劑等特點,其流平性和附著性也很好。如果采用脂肪族二異氰酸酯(HDI、IPDI)制備聚酯粉末涂料,還具有極好的耐候性,保色保光性和高裝飾性。聚氨酯粉末涂料由于其優異的性能和可實現較低溫度固化,近年來研究及應用非常活躍,可以預計聚氨酯粉末涂料將在高裝飾性要求的領域得到廣泛的應用,包括汽車、機械、儀器儀表及建筑業。
3·聚氨酯粉末涂料的品種開發及制備
聚氨酯涂料中并不一定要有聚氨酯樹脂存在,聚氨酯粉末涂料就是由羥基樹脂和封閉型多異氰酸酯為原料制成的,二異氰酸酯在常溫下大部分是具有揮發性的有毒液體,與羥基聚酯樹脂有很高的反應活性。為降低其揮發性及毒性,并制造成固體以便于使用,人們通常用二元醇或三元醇與之反應。聚氨酯涂料中存在的大量氨酯鍵能形成大分子間的氫鍵,氨酯鍵不易與酸、堿、油反應,氫鍵可以緩解外力作用,所以聚氨酯涂層的化學穩定性好,機械性能優異。涂層未達到解封閉溫度前因沒有交聯反應發生,所以熔融黏度不會增加,涂層有足夠的流平時間實現良好的涂層外觀。另外解封閉前不發生反應,就大大減少了擠出加工過程中膠化的可能性,使生產工藝容易控制。
聚氨酯粉末涂料的性能基本是由基料決定的,作為聚氨酯涂料基料的含羥基聚酯主要有PG333羥基聚酯樹脂等。有人將基料與固化劑配合,加入流平劑、安息香、鈦白粉、助劑按配方制備聚氨酯粉末涂料。封閉型聚氨酯體系又可分為封閉多異氰酸酯及封閉預聚物。其原理是利用某些化合物與多異氰酸酯反應生成的氨酯鍵在加工溫度下是穩定的,足以保證不會與含活性氫的化合物發生反應。但這種氨酯鍵的熱穩定性是有限的,當溫度高于130℃時,解封閉釋放出—NCO基團,迅速與化合物中的活性氫反應生成熱穩定性高的聚氨酯鍵。這種只能形成有限熱穩定性的含活性氫的物質,通常叫作封閉劑。
常用的多異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯,其他脂肪族、芳香族二異氰酸酯也能采用。為了獲得耐候性好、耐熱性高的產品,可將甲苯二異氰酸酯先進行三聚反應,然后再封閉,最好是先封閉后三聚,以便保證固化時釋放出反應活性比較高的對位—NCO基團。三聚后形成的叔氮原子被三聚異氰酸環所穩定,受紫外光作用不會分解,即使在仲氮原子處分解生成芳香胺,由于叔氮原子的阻止也不會氧化重排生成醌式助色團,因此具有較好的耐候性。
為了調節產品的性能,也可采用普通方法將二異氰酸酯與多元醇首先制成預聚物,然后再進行封閉反應。能與封閉型聚氨酯進行交聯反應的固化劑,通常是帶羥基的各種高分子化合物,如聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇及其衍生物。
聚氨酯粉末涂料體系在固化過程中揮發出的封閉劑對大氣造成了嚴重的污染,并且易引起涂膜的外觀變差。因此,人們開發出帶有其他官能基的聚氨酯粉末涂料體系。這類聚氨酯樹脂可以在很廣的范圍內選擇原料,并根據用途進行分子設計,制造出綜合性能優良的聚氨酯粉末涂料。德國一家公司開發了一種可以采用含游離異氰酸基團的聚氨酯,制備靜電噴塑用聚氨酯粉末涂料。
其固化機理是環氧基只有在固化所需要的高溫時,才能受某些堿性物質催化而開環,隨即與異氰酸基團直接反應生成二口惡唑烷酮環。由該體系所制得的涂層流平性好,外觀平整光滑、耐高溫、各項機械性能突出,戶外耐候性好,其性能之優良是別的體系無法相比的。無論是封閉多異氰酸酯還是聚氨酯樹脂,均能采用傳統的溶液聚合法。
聚合后可采用減壓蒸餾、薄膜蒸發器及噴霧干燥器回收溶劑。溶液聚合法制得的樹脂,無論采用何種方式回收溶劑,都要耗用較大能量。因此也廣泛采用非水分散體系進行加聚反應。在非水分散體系中,采用對聚氨酯樹脂溶解能力差的溶劑作聚合介質,聚合時借助表面活性劑及強烈的機械攪拌使反應體系乳化。反應完成后,漿狀的細分散粒子在室溫下靜置,很快就會沉降。
反應產物經過濾、洗滌、低溫烘烤便制得平均粒徑為30μm的聚氨酯粉末,經過濾分離的溶劑可直接回收使用。上述方法均需使用有機溶劑,雖然溶劑能夠回收使用,但在生產和貯存過程中,仍存在有機溶劑對環境的污染,并可能引起火災。為此,人們致力于研究熔融聚合法,由于聚合物熔體的黏度比較高,除封閉多異氰酸酯這類低分子化合物外,許多支化的聚氨酯樹脂均難以采用釜式法生產。于是許多國家開始研制螺旋反應器,可用于生產聚氨酯、聚酯、聚醚及有機硅等樹脂。
聚氨酯粉末涂料制備方法與其他噴塑材料的制備方法相似,首先用聚氨酯樹脂、交聯劑、顏填料和助劑進行預混合,然后經擠出、粉碎、篩分,最后包裝成產品。預混合的均勻程度對產品質量有很大的影響。有許多混合設備可供選用,其中高速混合機因其混合效果好、效率高而被廣泛應用。熔融擠出是制備聚氨酯粉末涂料的關鍵工序。經預混合的物料在擠出加工時,借助于外熱和螺桿旋轉時產生的剪切力,使樹脂熔融并充分潤濕分散顏填料。篩分的目的是除去不同規格的級分及雜質,對于單機批量生產,通常采用各種機械篩。
4·聚氨酯涂料發展趨勢
聚氨酯涂料的發展趨勢為開發高性能、低能耗和無污染的聚氨酯涂料,即開發高固體含量、水性和無溶劑聚氨酯涂料。我國聚氨酯涂料發展趨勢如下:進一步完善TDI固化劑的多樣化和系列化,開發MDI系列涂料產品。MDI的蒸汽壓比TDI低,其涂料產品的毒性較小,硬度大,國內MDI主要用作硬質泡沫,MDI用作室內涂料的性能優勢要大于TDI,主要用于高硬度的水晶地板漆,重防腐涂料等。盡快研發脂肪族異氰酸酯固化劑,發展HDI縮二脲、HDI三聚體、IPDI加成物和三聚體等固化劑產品,以填補國內空白,推動我國聚氨酯涂料的發展。降低游離異氰酸酯單體含量,增加固化劑與羥基樹脂的相容性。國外聚氨酯固化劑產品的游離單體含量大都在0.5%左右。為使產品的相對分子質量分布均勻,以降低粘度,增強與其他組分的混容性,有的采取不完全反應法,即當反應進行到60%以上,就終止反應,然后采用薄膜蒸發器后處理除去殘留的單體。相比較而言,我國由于技術手段落后、工藝設備缺乏,目前尚無規模較大的去除游離單體的專用設備,降低殘留單體含量主要靠改變配方和增加反應程度來實現;這些措施直接導致產品的生產工藝不穩定、粘度過大,和其他組分的混容性差,色澤深,殘留單體依然高居不下。必須加大薄膜蒸發器的開發與設計,降低固化劑體系中游離單體含量,解決固化劑生產過程中的關鍵技術,華南理工大學正在進行這方面的工作。
開發高性能、低毒、低污染的聚氨酯涂料。研制開發水性聚氨酯涂料,豐富和完善水性聚氨酯涂料品種,提高性能將是一個極富挑戰的課題;開發聚氨酯粉末涂料,使封閉的IPDI固化劑國產化,降低粉末聚氨酯涂料的固化溫度,開發HMDI、IMIC等新型粉末聚氨酯涂料固化劑,同時研制生產配套的羥基聚酯和羥基丙烯樹脂,改善聚氨酯粉末涂料的外觀,進一步研究其固化機理;利用新型多異氰酸酯單體,研究開發高固體分、無溶劑及非水分散體等聚氨酯涂料新品種。發展和完善聚氨酯專用涂料品種,擴大聚氨酯涂料的應用領域。


